Co wyróżnia nasze membrany?

W dzisiejszych czasach pierwiastki ziem rzadkich (REE) zyskują coraz większe znaczenie, szczególnie ze względu na ich wyjątkowe właściwości chemiczne, katalityczne, fizyczne, magnetyczne, luminescencyjne i oczywiście zastosowanie w wielu nowoczesnych technologiach. W związku z monopolizacją Chin w produkcji pierwiastków ziem rzadkich i ciągłym wzrostem zapotrzebowania na te metale, pojawiła się potrzeba znalezienia nowych alternatywnych źródeł i stworzenia nowych technologii ich odzysku. Niestety, konwencjonalne techniki wydobycia pierwiastków ziem rzadkich, które obejmują złoża rud, są energochłonne i generują znaczne ilości toksycznych odpadów. Okazało się, że ich idealnym źródłem mogą być popioły lotne z węgla, wytwarzane rocznie na całym świecie w ilości ponad 750 mln ton, z których tylko 30% jest zagospodarowywane. Do odzyskiwania REE z popiołów lotnych węgla można stosować metody fizyczne, biologiczne i chemiczne (ługowanie kwasowo-zasadowe). Mają jednak wiele ograniczeń. Dlatego wprowadzono alternatywne metody, takie jak techniki membranowe i zastosowanie odpowiednich materiałów, takich jak polimery imprintowane jonami (IIPs), które mają miejsca selektywnej adsorpcji w matrycy polimerowej stworzonej z wykorzystaniem jonu wzorcowego REE. Obecnie najczęściej stosowanymi metodami w oczyszczaniu wody, ścieków komunalnych i przemysłowych, przetwarzaniu ekstraktów z metod odzysku chemicznego, a także usuwaniu i odzyskiwaniu z nich jonów metali ciężkich są wytrącanie chemiczne, wymiana jonowa, elektrodializa, ultrafiltracja, nanofiltracja, odwrócona osmoza, koagulacja, flokulacja, flotacja itp. Mają jednak kilka ograniczeń, takich jak wysokie zużycie odczynników, wytwarzanie toksycznych odpadów i nieprzewidywalne usuwanie jonów metali. Z kolei procesy adsorpcyjne są z założenia proste, ekonomiczne, efektywne i wszechstronne. Oczywiście, pomimo wielu zalet, mają też wady, takie jak mała wydajność, wysokie koszty, niska selektywność, problemy z ich regeneracją, trudności ze skalowaniem. Dlatego też prowadzone są dalsze badania w kierunku połączenia zalet powszechnie stosowanych technik, zwłaszcza technik membranowych i procesów adsorpcyjnych, co znalazło odzwierciedlenie we wprowadzeniu nowego typu membran adsorpcyjnych. Jak sama nazwa wskazuje, do najważniejszych procesów należy adsorpcja, czyli przenoszenie masy, podczas którego substancja przechodzi z fazy ciekłej na powierzchnię ciała stałego i wiąże się z nią w wyniku oddziaływań fizycznych lub/i chemicznych . Z reguły adsorpcja chemiczna jest bardziej odpowiednia do usuwania lub odzyskiwania jonów metali ze względu na silniejszy rodzaj oddziaływania i większą zdolność adsorpcji w porównaniu z metalami ciężkimi. Odpowiadają za to specjalne grupy funkcyjne na powierzchni adsorbentu, które oddziałują z jonami metali. Powoduje to adsorpcyjne wydzielenie jonów metali z roztworu. Te specjalne typy materiałów i membran adsorpcyjnych stanowią połączenie grup funkcyjnych (np. aminowych, karboksylowych i sulfonowych) z powierzchnią i ściankami porów polimerów. Mogą to być również materiały hybrydowe oraz membrany będące połączeniem membran polimerowych z dodatkami nieorganicznymi w postaci dodatku adsorbentu. Podczas przepływu oczyszczonych ścieków lub ekstraktu przez tego typu membrany, funkcjonalne centra aktywne oddziałują z separowanymi jonami, czego efektem jest separacja zanieczyszczeń lub analitów z dużą szybkością i zdolnością adsorpcyjną. Jest to najprawdopodobniej spowodowane bardzo krótką dyfuzją wewnątrzcząsteczkową między substancjami docelowymi a aktywnym miejscem wiązania w membranie adsorpcyjnej. W ostatnich latach coraz większą popularnością cieszą się tzw. polimery z imprintowane jonowo (IIPs), ze względu na ich niezwykle wysoką selektywność. IIPs to usieciowane polimery z porami i specyficznymi miejscami wiązania dla docelowych jonów REE. Można je zsyntetyzować w kilku etapach podczas reakcji monomeru funkcyjnego, środka sieciującego, inicjatora i jonu wzorcowego. W pierwszym etapie na bazie monomerów z grupami funkcyjnymi i jonami wzorcowymi (jony REE) powstają kompleksy. W drugim etapie przeprowadza się polimeryzację monomerów poprzez dodanie środków sieciujących oraz przeprowadzenie foto- lub termopolimeryzacji. W trzecim etapie jony wzorcowe są usuwane z polimerów, tworząc w ten sposób specyficzne miejsca wiązania, które mogą później wychwytywać określone jony. Polimery imprintowane jonowo charakteryzują się doskonałą selektywnością jonową dzięki obecności tych specyficznych miejsc, które wiążą jony o odpowiedniej wielkości i ładunku. Oczywiście ich zdolność adsorpcyjna zależy od wielu czynników, takich jak zdolność ligandów IIPs do wiązania jonów metali, wielkość jonów, ich ładunek, konfiguracja elektronowa metali oraz stopień utlenienia. Tego typu materiały charakteryzują się odpowiednią stabilnością pH oraz termiczną. IIPs zostały opracowane w celu naśladowania mechanizmów klucza i zamka do rozpoznawania i usuwania jonów docelowych. Tym samym IIPs charakteryzują się doskonałą selektywnością i wykazują specyficzne powinowactwo do danego jonu. Nawet zanieczyszczenia lub anality obecne w niskich stężeniach mogą być selektywnie usuwane przez IIPs, czego nie udało się osiągnąć innymi metodami. Bardzo istotną kwestią, w przypadku analizy otrzymanych danych z przebiegu doświadczeń z wykorzystaniem materiałów i membran adsorpcyjnych, jest ich właściwa interpretacja i odpowiedź na pytanie, z jakim rodzajem adsorpcji mamy do czynienia i jakie rodzaje mechanizmów są odpowiedzialne za proces separacji. Dlatego do analizy kinetyki procesu wykorzystuje się modele Lagergrena (modele kinetyczne Lagergrena pseudo-pierwszego i pseudo-drugiego rzędu) oraz Elovicha. Jednak do analizy mechanizmów adsorpcji wykorzystano modele dyfuzji wewnątrzcząsteczkowej, dyfuzyjno- chemisorpcyjny i Boyda. Zazwyczaj badacze zajmujący się analizą procesów adsorpcji jonów metali wykorzystują do interpretacji danych eksperymentalnych popularne modele, bez zagłębiania się w mechanizmy odpowiedzialne za te procesy. W rezultacie nie ma odpowiedniego kompleksowego narzędzia, które spełniałoby obie funkcje. Ponadto wiadomo, że tylko takie informacje o mechanizmach rozpatrywanych procesów pozwolą wyznaczyć kierunek dalszych badań i wprowadzić odpowiednie modyfikacje analizowanych adsorbentów, co pozwoli na otrzymanie materiałów o ulepszonych właściwościach adsorpcyjnych.